Diversos orgánicos

Nature volumen 619, páginas 724–732 (2023)Cite este artículo

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La presencia y distribución de materia orgánica preservada en la superficie de Marte puede proporcionar información clave sobre el ciclo del carbono marciano y el potencial del planeta para albergar vida a lo largo de su historia. Se han detectado previamente varios tipos de moléculas orgánicas en meteoritos marcianos1 y en el cráter Gale, Marte2,3,4. Evaluar la diversidad y detectabilidad de la materia orgánica en otras partes de Marte es importante para comprender el alcance y la diversidad de los procesos superficiales marcianos y la posible disponibilidad de fuentes de carbono1,5,6. Aquí informamos la detección de espectros Raman y de fluorescencia consistentes con varias especies de moléculas orgánicas aromáticas en las formaciones Máaz y Séítah dentro de las secuencias del suelo del cráter Jezero, Marte. Informamos asociaciones específicas de fluorescencia-minerales consistentes con muchas clases de moléculas orgánicas que ocurren en diferentes patrones espaciales dentro de estas formaciones de composición distinta, lo que potencialmente indica diferentes destinos del carbono en diferentes entornos. Nuestros hallazgos sugieren que puede haber una diversidad de moléculas aromáticas prevalentes en la superficie marciana, y estos materiales persisten a pesar de la exposición a las condiciones de la superficie. Estas potenciales moléculas orgánicas se encuentran en gran medida dentro de minerales vinculados a procesos acuosos, lo que indica que estos procesos pueden haber tenido un papel clave en la síntesis, el transporte o la conservación orgánicos.

Existen múltiples hipótesis sobre el origen de la presencia de materia orgánica en Marte a partir de estudios de meteoritos y misiones. Estos incluyen la formación in situ a través de interacciones agua-roca5 o la reducción electroquímica de CO2 (ref. 6), o la deposición de fuentes exógenas como el polvo interplanetario y la caída de meteoritos1, aunque no se ha excluido un origen biótico. Comprender la asociación espacial a escala fina entre minerales, texturas y compuestos orgánicos ha sido crucial para explicar las posibles reservas de carbono orgánico en Marte. El instrumento de escaneo de entornos habitables con Raman y luminiscencia para sustancias orgánicas y químicas (SHERLOC) es una herramienta que permite esto en la superficie marciana.

El rover Perseverance fue diseñado para la ciencia in situ con la capacidad de recolectar un conjunto de muestras para su eventual regreso a la Tierra7. El lugar de aterrizaje del rover dentro del cráter Jezero combina un alto potencial de habitabilidad pasada como el sitio de una antigua cuenca lacustre8 con diversos minerales, incluidos carbonatos, arcillas y sulfatos9 que pueden preservar materiales orgánicos y posibles biofirmas10. El fondo del cráter Jezero incluye tres formaciones (fm)11; dos de ellos, Máaz y Séítah, fueron explorados como parte de la primera campaña de la misión. Máaz, previamente mapeado como la unidad rugosa fracturada del piso del cráter, tiene muchos cráteres y una composición ampliamente máfica; Las observaciones del rover hasta la fecha indican una composición rica en piroxeno y plagioclasa12. Séítah, previamente cartografiado cuando el suelo del cráter se fracturó 1 unidad, está subyacente y, por lo tanto, se presume más antiguo que Máaz y contiene rocas que representan un acumulado ultramáfico con olivino13. SHERLOC ha observado tres superficies de roca natural (tal como se encontraron) en Máaz y siete superficies recién erosionadas en Máaz y Séítah (Fig. 1 y Datos ampliados, Figs. 1 y 2). La abrasión consiste en eliminar la capa exterior de la roca, erosionada y cubierta por polvo marciano, utilizando una broca abrasiva en el taladro para crear un agujero cilíndrico de 45 mm de diámetro y 8-10 mm de profundidad. Luego, la herramienta de eliminación de polvo gaseoso elimina los finos residuales con gas nitrógeno14 para revelar una superficie plana y libre de polvo para el análisis. Cuatro objetivos de abrasión están asociados con núcleos de roca que pueden regresar a la Tierra durante la campaña Mars Sample Return.

a, imagen del Experimento Científico de Imágenes de Alta Resolución (HiRISE) de la región estudiada con la travesía del rover marcada en blanco, el límite entre las fm Séítah y Máaz delineado por la línea azul claro y cada objetivo de roca etiquetado. Barra de escala, 100 m. b, Número promedio de detecciones de fluorescencia (de 1296 puntos) de escaneos de encuesta para cada objetivo interrogado por SHERLOC, ordenados en orden de observación. *Las condiciones de adquisición fueron diferentes para objetivos naturales cubiertos de polvo en comparación con objetivos desgastados relativamente libres de polvo, lo que posiblemente resultó en detecciones reducidas. c, Imágenes WATSON de objetivos naturales (cuadro rojo) y desgastados (Máaz es el cuadro azul, Séítah es el cuadro verde) analizadas en este estudio, con huellas de escaneo topográfico SHERLOC delineadas en blanco. Se realizaron dos exploraciones en Guillaumes, Dourbes y Quartier. Las imágenes de Sol 141 en Foux tenían una superposición incompleta de las imágenes de WATSON y el mapeo de espectroscopía SHERLOC. Barras de escala, 5 mm.

El instrumento SHERLOC es un espectrómetro de fluorescencia y Raman ultravioleta profundo (DUV) diseñado para mapear la distribución de moléculas orgánicas y minerales en superficies rocosas con una resolución de 100 μm (ref. 15). Este enfoque permite la separación espectral de la dispersión Raman débil de la emisión de fluorescencia más fuerte, que puede tener secciones transversales entre 105 y 108 veces más grandes que Raman15, lo que permite medir ambas señales simultáneamente. SHERLOC puede detectar dispersión Raman de aproximadamente 700 a 4000 cm-1 y fotones de fluorescencia de 253 a 355 nm (consulte Métodos para obtener descripciones más detalladas). SHERLOC incluye un generador de imágenes de contexto de enfoque automático (ACI) con visión conjunta con el espectrómetro para recopilar imágenes en escala de grises de alta resolución espacial (aproximadamente 10,1 μm por píxel) para colocar mapas espectrales dentro del contexto de textura y tamaños de grano. El sensor topográfico de gran angular para operaciones e ingeniería (WATSON) proporciona imágenes en color y un contexto espacial más amplio. Combinados, estos permiten asociaciones espaciales entre compuestos orgánicos y minerales para evaluar los mecanismos de formación, deposición y preservación. SHERLOC ha observado previamente firmas de fluorescencia consistentes con pequeños compuestos aromáticos en tres objetivos en el fondo del cráter16 que se alinean con hallazgos anteriores en Marte y dentro de meteoritos marcianos.

Se detectaron señales de fluorescencia en los diez objetivos observados por SHERLOC en el suelo del cráter Jezero. Se pueden resumir en cuatro grupos de características principales (Fig. 2). El grupo 1 es un doblete aproximadamente a 303 y 325 nm; el grupo 2 es una banda ancha única de aproximadamente 335 a 350 nm; el grupo 3 es una única banda ancha entre aproximadamente 270 y 295 nm y el grupo 4 es un par de bandas centradas aproximadamente en 290 y 330 nm. Los parámetros de exploración se proporcionan en la Tabla de datos ampliados 1. Se realizó una prueba de Kolmogorov-Smirnov de dos muestras en los máximos de fluorescencia observados para cada grupo para determinar si eran estadísticamente distintos entre sí y se encontró que los grupos 1 a 3 tenían probabilidades nulas ( probabilidad de que dos grupos sean muestras de la misma distribución) de menos de 10-40. El grupo 4 era demasiado pequeño para una evaluación estadística, pero se considera cualitativamente diferente de los demás.

a, Histogramas de λmax (medido a partir de datos sin procesar) de cuatro características de fluorescencia que se observaron en escaneos de encuestas en objetivos naturales en Máaz (arriba, n = 84), objetivos desgastados en Séítah (abajo, n = 82) y objetivos desgastados en Máaz (en medio, n = 1070). Los contenedores de 1 nm muestran variación en los centros de las bandas, ejes y escalados para cada conjunto de datos. b, los espectros medios filtrados de cada objetivo que representan cada categoría de característica de fluorescencia demuestran posiciones de banda características, intensidades relativas normalizadas y características colocadas entre objetivos. El rango del CCD SHERLOC es de 250 a 354 nm. El aumento de la línea de base por debajo de 270 nm es un artefacto límite introducido por el filtro y no representativo de los datos de la muestra45.

Las cuatro categorías de características de fluorescencia observadas en los diez objetivos presentados aquí son consistentes con la emisión en el rango espectral mostrado por aromáticos de anillo único e hidrocarburos aromáticos policíclicos15,17 (Tabla de datos ampliados 2 y Figura 3 de datos ampliados). El número de anillos en los compuestos aromáticos se puede estimar siguiendo la tendencia informada de los espectros de emisión bajo excitación DUV18, en la que el aumento de la longitud de onda de emisión se correlaciona positivamente con el número de anillos aromáticos; esto se utilizó para definir las cuatro categorías de características de fluorescencia utilizadas en este estudio (Tabla de datos ampliados 3). Sin embargo, el potencial de luminiscencia no orgánica19 también debe considerarse para cada grupo y se analiza en el presente documento.

Dos objetivos, Bellegarde y Quartier, mostraron la característica de fluorescencia distintiva del grupo 1 (Fig. 3). Estos picos aparecen junto con posiciones e intensidades relativas constantes, lo que probablemente indica un solo emisor. El objetivo Bellegarde, ubicado en la roca Rochette en la fm Máaz, arrojó detecciones de cristales blancos que probablemente son sulfato de Ca hidratado según observaciones de SHERLOC y PIXL16; la característica del doblete de fluorescencia se asoció con estas áreas (Fig. 3a, c). El objetivo de Quartier, ubicado en la roca Issole en la fm Séítah, contenía de manera similar cristales blancos que mostraban picos Raman entre 1.010 y 1.020 cm-1 y una banda ancha de aproximadamente 3.500 cm-1 cuyas intensidades estaban correlacionadas positivamente (Fig. 3b,d). ). A veces, también estaban presentes picos menores en aproximadamente 1.140 y en 1.215-1.225 cm-1. Estos picos son consistentes con una mezcla de sulfatos20, que potencialmente incluyen sulfato de Ca y Mg en diferentes estados de hidratación. PIXL estableció que estaban presentes dos minerales de sulfato diferentes, a saber, sulfato rico en Mg (66% en peso de SO3, 27% en peso de MgO, 3% en peso de CaO, 4% en peso de FeO) y sulfato de CaMg (61% en peso de SO3, 18% en peso de MgO, 19% en peso de CaO, 2% en peso de FeO). Se detectó un pico Raman de aproximadamente 1.649 cm-1 en un punto dentro del cristal de sulfato hidratado donde también estaba presente fluorescencia doblete. Este pico estuvo acompañado por un pequeño pico de aproximadamente 1050 cm-1 y una característica más amplia que parecía contener varios picos entre 1330 y 1410 cm-1 (Fig. 3d). Once soles más tarde, varios escaneos de alta resolución realizados posteriormente en la misma área de Quartier mostraron un pico casi idéntico de aproximadamente 1.649 cm-1 en tres puntos dentro de los cristales de sulfato hidratado. En cada caso, se detectó la distintiva fluorescencia doblete, así como una característica más amplia entre 1.330 y 1.410 cm-1.

a, Imagen de ACI coloreada de una región donde se realizó un escaneo topográfico (36 × 36 puntos en 5 × 5 mm2) en el objetivo Bellegarde desde el sol 186. Los anillos verdes (diámetro aproximado del rayo láser) representan ubicaciones donde los aproximadamente 303 y 325 nm Se detectó un doblete de fluorescencia. b, Imagen ACI coloreada de una región donde se realizó un escaneo detallado (10 × 10 puntos sobre 1 × 1 mm2) en el objetivo Quartier del sol 304. Los anillos verdes representan ubicaciones donde se detectó el doblete de fluorescencia de aproximadamente 303 y 325 nm. Barras de escala, 1 mm. c, Espectros de fluorescencia mediana (sin filtrar) de los puntos verdes indicados en Bellegarde (rojo, n = 33) y Quartier (negro, n = 26) normalizados a la banda de 303 nm y compensados para mayor claridad. d, espectros Raman medianos de cuatro puntos con intensidades de banda de fluorescencia más altas de escaneos de Quartier en los soles 293 y 304. La banda de sulfato de aproximadamente 1010 cm-1 está fuera de escala; El recuadro muestra una banda de aproximadamente 1.649 cm−1 con ajuste de Voigt (FWHM 53,737, área 12.559, altura 192,79). En el recuadro se muestran el espectro no ajustado (rojo), el espectro ajustado (azul) y la línea de base (verde); El eje y es la intensidad.

Las observaciones de fluorescencia del grupo 1 en Quartier (Séítah) son consistentes con la presencia de una molécula orgánica aromática de uno o dos anillos dentro de un cristal de sulfato hidratado. También es posible que la emisión observada provenga de Ce3+ concentrado dentro del sulfato, dada la estrecha coincidencia en las longitudes de onda de emisión en los datos de laboratorio. Tres picos Raman en 1.060, 1.330–1.410 y aproximadamente 1.649 cm-1 están colocados con las tres fluorescencias dobles más intensas y fuertes señales de sulfato hidratado. Se detectaron incluso después de 11 soles de exposición a la superficie, aunque la característica de hidratación (estiramiento de OH aproximadamente entre 3.300 y 3.500 cm-1) disminuyó en intensidad, lo que indica un cambio en el estado de hidratación después de la exposición a la atmósfera marciana. Sobre la base de las posiciones e intensidades relativas de estos picos, representan al menos dos posibilidades: modos vibratorios de una molécula orgánica que incluyen un estiramiento C=C preresonante21, o modos asimétricos de estiramiento y flexión del nitrato dentro de la muestra22. La posibilidad de que existan compuestos orgánicos dentro de los sulfatos está respaldada por evidencia de estudios de meteoritos marcianos5 y en el cráter Gale21, que muestran que los sulfatos pueden tener un papel clave en la formación, preservación o transporte de moléculas orgánicas en el ambiente marciano. La combinación de datos Raman y de fluorescencia reportados aquí podría constituir dos líneas de evidencia que respaldan la detección de moléculas orgánicas dentro de cristales de sulfato hidratado, que es la explicación más simple para estas observaciones. Si tanto las señales Raman como las de fluorescencia son de origen inorgánico, sería necesario colocar nitrato y Ce3+ en sulfato.

La característica de fluorescencia más común detectada fue una única banda ancha (aproximadamente 30 a 40 nm de ancho completo a la mitad del máximo (FWHM)) centrada a aproximadamente 335 a 350 nm. La fluorescencia del grupo 2 se observó en todos los objetivos en ambas formaciones y mostró las intensidades más altas entre las cuatro categorías de características de fluorescencia (Fig. 2). La aparición relativa de esta característica observada en exploraciones de objetivos desgastados fue notablemente mayor en Máaz (189 ± 96 recuentos) frente a Séítah (26 ± 6 recuentos). Sin embargo, la intensidad promedio de esta característica fue comparable entre los escaneos realizados en las dos formaciones (Máaz 342 ± 76 recuentos; Séítah 361 ± 80 recuentos). La intensidad medida puede variar en función de varios factores, incluida la concentración del emisor, el foco del espectrómetro y la presencia de un material absorbente; por lo tanto, se esperan grandes desviaciones estándar. Los escaneos de todos los objetivos desgastados muestran detecciones de fluorescencia del grupo 2 que parecen estar en o cerca de los límites de los granos en la mayoría de los casos (Tabla de datos extendidos 2 y Datos extendidos Fig. 1). En Máaz, la característica del grupo 2 tenía una posición promedio del centro de la banda de 344,1 ± 1,5 nm en los escaneos de sondeo y se observó que tenía centros de banda que variaban aproximadamente entre 338 y 349 nm, mientras que en Séítah, la posición promedio del centro de la banda era de 343,1 ± 0,5 nm. y la variación del centro de la banda tenía un rango más estrecho, de aproximadamente 340 a 345 nm (Fig. 2a). En objetivos erosionados en ambas formaciones, la característica del grupo 2 se asoció con un conjunto común de minerales detectados con espectroscopía Raman, incluidos carbonato, fosfato, sulfato, silicato y, ocasionalmente, perclorato potencial (Fig. 5 y Datos ampliados Fig. 4)16. 20. La diferencia clave en las asociaciones minerales fue que en tres objetivos de Máaz fm (Montpezat, Bellegarde y Alfalfa), esta característica también se asoció con posibles detecciones de piroxeno. Por el contrario, en la fm Séítah, esta característica se asoció con una posible detección de olivino en al menos un punto de cada objetivo (Tabla de datos ampliados 2).

Un punto en la exploración de alto rango dinámico (HDR) en Montpezat mostró un pico Raman a 1597 cm-1, así como una fluorescencia débil a aproximadamente 340 nm (Fig. 4a, b), y se colocó con una detección a aproximadamente 1080 cm-1. 1. La señal de aproximadamente 1.080 cm-1 muestra una banda Raman de forma ancha consistente con estudios de laboratorio de minerales de carbonato y silicato19. La espectroscopia Raman no puede resolver bien las fases de silicato debido al pequeño grado de polarización del tetraedro silicio-oxígeno23; por lo tanto, aquí se asigna provisionalmente simplemente como silicato o carbonato. El pico de aproximadamente 1.597 cm-1 coincidía estrechamente con la banda de grafito (G) conocida observada en una muestra del objetivo de calibración del meteorito marciano Sayh al Uhaymir (SaU008) en posición y forma (Fig. 4c, d y Datos ampliados Fig. 5). En el objetivo de calibración, se sabe que el pico Raman de aproximadamente 1599 cm-1 proviene del carbono macromolecular15,24; por lo tanto, el pico de 1.597 cm-1 es consistente con un enlace carbono-carbono. Este punto en SaU008 muestra de manera similar una fluorescencia débil del grupo 2 a aproximadamente 340 nm, aunque parece tener una intensidad más baja y una longitud de onda de emisión más larga que el punto en Montpezat. Habría sido posible obtener una mayor confianza en una asignación Raman específica si el pico se hubiera detectado con una relación señal-ruido mayor y se hubiera visto en más de un punto. Varios puntos cercanos mostraron posibles picos por debajo del umbral de detección.

a, espectro Raman desde el punto 40 de un escaneo HDR en Montpezat (sol 349) con un ajuste Lorentziano (FWHM 49,873, área 8.069,1, altura 103). b, Espectro de fluorescencia promedio correspondiente a a (lambda máx. aproximadamente 338 nm). c, Espectro Raman mediano (n = 100) de una exploración HDR en el objetivo de calibración del meteorito SaU008 (sol 181), que contiene la banda grafítica (G) conocida, con un ajuste Lorentziano (FWHM 61,784, área 11,646, altura 120). d, espectro de fluorescencia promedio correspondiente a c (lambda máx. aproximadamente 338 nm). e, Espectro Raman promedio de puntos con la fluorescencia más alta del grupo 2 (n = 28) en Garde (sol 207–208) con un ajuste Lorentziano (FWHM 47, área 4500, altura 60,953). f, espectro de fluorescencia promedio correspondiente a c (lambda máx. aproximadamente 340 nm). En todos los gráficos se muestran el espectro no ajustado (rojo), el espectro ajustado (azul) y la línea de base (verde); el eje y es la intensidad.

El espectro medio de puntos donde se detectaron las características del grupo 2 de mayor intensidad en Garde (Séítah fm) arrojó un pico Raman de aproximadamente 1.403 cm-1 (Fig. 4e, f). Estos puntos se correlacionaron con detecciones Raman consistentes con olivino (823 cm-1), fosfato (960 cm-1) y carbonato (1086 cm-1). Otro posible pico en el espectro medio fue visible a aproximadamente 1540 cm-1, pero estaba en el límite inferior del ancho detectable (menos de 3 píxeles FWHM), por lo que no está asignado. El pico de aproximadamente 1.403 cm-1 podría deberse a un compuesto orgánico, como una vibración de estiramiento C=O de una sal orgánica25. Las sales orgánicas son posibles productos de oxidación y radiólisis de la materia orgánica y han sido detectadas indirectamente en Marte anteriormente26. Se han correlacionado grupos carbonilo y carbonos aromáticos u olefínicos con carbonato en un meteorito marciano5. Se continúan trabajando para descartar modos secundarios de minerales de matriz.

La característica de fluorescencia del grupo 2 (aproximadamente 335 a 350 nm) es consistente con una molécula aromática de dos anillos, como la naftaleno. Alternativamente, los espectros de emisión también son consistentes con el Ce3+ en los fosfatos, según datos de laboratorio27. Tanto los compuestos orgánicos aromáticos6 como el Ce3+ se han asociado con minerales de fosfato en meteoritos marcianos28,29. Con los datos recopilados de Perseverance y nuestros análisis de laboratorio, no podemos descartar una contribución de fuentes tanto inorgánicas como orgánicas. Los compuestos aromáticos probablemente existirían con cierto grado de sustitución química o en configuraciones estéricas específicas con respecto a los minerales circundantes, lo que daría como resultado un desplazamiento hacia el azul o el rojo de las longitudes de onda de fluorescencia esperadas para el benceno y la naftaleno. El corrimiento al rojo de la fluorescencia debido a la formación de ácidos carboxílicos en o cerca del anillo aromático es muy probable ya que estos compuestos están expuestos a radiación de alta energía en un ambiente oxidativo30,31, y estudios previos de carbono orgánico refractario en meteoritos marcianos han demostrado que el carboxilo funcionalidad5,6. Es muy probable que las características de fluorescencia detectadas, si son orgánicas, representen mezclas de restos orgánicos en lugar de emisores únicos, y sus espectros superpuestos podrían causar variabilidad en la posición aparente y el FWHM de las bandas observadas. Esto se alinearía con las detecciones colocadas de muchas características de fluorescencia en los mismos puntos. Si la fluorescencia es inorgánica, las emisiones también podrían variarse, ya que la luminiscencia del Ce3+ depende en gran medida de la matriz y se ve afectada por cambios en la mineralogía y la composición mineral19.

Se observaron bandas de fluorescencia entre aproximadamente 270 y 295 nm (FWHM de aproximadamente 20 nm) en muchos puntos de los escaneos de tres objetivos erosionados (Guillaumes, Bellegarde, Alfalfa) y uno natural (Foux) en Máaz, y en pocos o ningún punto en todos los demás escaneos (Datos ampliados, figuras 1 y 2). En los objetivos con un número sustancial de detecciones, los puntos donde se detectó fluorescencia del grupo 3 a menudo aparecían agrupados en material de tono marrón, posiblemente teñido con hierro (Datos ampliados, figuras 2 y 5). En muchos casos, esta característica se colocó con la característica del grupo 2 y tenía una intensidad comparativamente más débil (Fig. 2 y Datos ampliados, Fig. 4). La posición promedio del centro de la banda en objetivos naturales (276,1 ± 0,8 nm) y objetivos desgastados (276,1 ± 1,4 nm) en Máaz fue similar. Dadas las pocas detecciones generales en Séítah, no fue posible realizar una comparación cuantitativa. No se detectaron asociaciones minerales claras con la fluorescencia del grupo 3 en los objetivos desgastados de Máaz, excepto Alfalfa. Aquí, la fluorescencia se asoció con un pico Raman amplio de aproximadamente 1.040–1.080 cm−1, asignado a un posible silicato2,19, y picos de aproximadamente 1.085–1.100 cm−1, asignados a carbonato2,19, en o cerca de los límites de negro y granos grises. Al igual que con la característica del grupo 2, no se observaron asociaciones texturales claras en objetivos naturales y no se pudieron identificar firmas minerales en los espectros. La característica del grupo 3 (aproximadamente 270–295 nm) es consistente con un compuesto aromático de un solo anillo, como el benceno16; Las posibles fuentes no orgánicas, como los defectos de sílice, se analizan en los Métodos.

La característica con bandas centradas aproximadamente a 290 y 330 nm se observó en dos objetivos, Guillaumes (Máaz) y Garde (Séítah). En ambos se observó en varios puntos de los espacios intergranulares; esto fue particularmente evidente en Garde, como se informó anteriormente16. En Guillaumes, la fluorescencia del grupo 4 no estaba claramente asociada con minerales específicos. En Garde, se colocó con picos Raman de aproximadamente 1087 a 1096 cm-1 y un pico amplio de aproximadamente 1080 cm-1, asignados a carbonato y silicato, respectivamente2,19 (Datos ampliados, figura 6). Las intensidades relativas de los dos picos no fueron constantes entre puntos, lo que indica que podrían provenir de varios emisores. También es posible que no sea una categoría distinta sino simplemente una combinación de especies de los grupos 2 y 3. Los espectros son consistentes con uno o dos compuestos aromáticos, aunque las posibles fuentes inorgánicas de los grupos 2 y 3 también pueden aplicarse al grupo 4.

La respuesta de fluorescencia observada, aunque sea únicamente de moléculas orgánicas, se puede utilizar para proporcionar una estimación conservadora de la concentración utilizando un aromático de anillo único (benceno) con una sección transversal de fluorescencia débil y una profundidad de penetración supuesta de 75 µm (refs. 16, 32). Esta profundidad es una estimación conservadora basada en la transmisión DUV de más de 150 µm a través de simulantes de Marte32. Al comparar los escaneos de las superficies erosionadas, las concentraciones localizadas son variadas y varían de 20 a 400 pg de compuestos orgánicos, donde la Alfalfa (Máaz) tiene el mayor número de ocurrencias y concentraciones localizadas. Además, la concentración total en Máaz es un orden de magnitud mayor que en Séítah (aproximadamente 20 frente a 2 ppm).

Las fm Máaz y Séítah son dos formaciones geológica y compositivamente distintas que también muestran dos patrones diferentes de fluorescencia. Siguiendo la hipótesis de que la fluorescencia es de origen completamente orgánico, estos hallazgos indicarían diferentes cantidades a granel de material orgánico, teniendo Máaz un orden de magnitud mayor que Séítah. Si bien en ambas formaciones se encontraron colocaciones entre características orgánicas y minerales asociados con procesos acuosos, la colocación con minerales ígneos primarios fue diferente. La característica del grupo 2 se asoció con olivino en muchos puntos en todos los objetivos de Séítah y con piroxeno en dos objetivos de Máaz (Fig. 5). Esto sugiere varios mecanismos de síntesis o preservación, que pueden ser al menos parcialmente únicos para cada formación. En estudios sobre los meteoritos ALH84001, Nakhla y Tissint se ha demostrado un patrón similar de sustancias orgánicas asociadas con el piroxeno y el olivino. En estos casos, se ha demostrado que el material orgánico se sintetiza in situ5. Se necesita una observación adicional de las muestras de núcleos para confirmar la procedencia y el mecanismo de formación de este material.

Seleccione detecciones de minerales (desplazamiento Raman, cm-1) y sus características de fluorescencia (λmax, nm) para objetivos desgastados analizados utilizando datos no suavizados de HDR y escaneos detallados; Tanto los datos Raman como los de fluorescencia se miden en el mismo punto. Los escaneos de Máaz (azul) utilizaron entre 250 y 500 ppp, arrojando una relación señal-ruido baja (menos de 2) en algunos casos que no se incluyeron; Todos los escaneos de Séítah (verde) utilizaron 500 ppp, lo que permitió comparativamente más detecciones Raman. Las clasificaciones de minerales basadas en detecciones Raman de alta confianza de los picos principales se indican mediante regiones encuadradas: olivino (aproximadamente 825–847 cm−1)2,19,26, rango de perclorato hidratado y deshidratado (aproximadamente 925–980 cm−1)26, 46, fosfato (aproximadamente 961-975 cm-1)19,26,46, piroxeno (aproximadamente 1000-1026 cm-1)19, sulfato (aproximadamente 990-1041 cm-1)2,19,26, silicato amorfo (aproximadamente 990-1041 cm-1)2,19,26 pico en aproximadamente 1.020–1.080 cm−1)2,26 y carbonato (aproximadamente 1.085–1.102 cm−1)19,46. Los marcadores fuera de una región encuadrada no tienen una asignación de mineral. La desambiguación de regiones superpuestas generalmente se puede resolver considerando picos Raman menores (no marcados aquí) y la corroboración con otros instrumentos (por ejemplo, PIXL/SuperCam)47.

Hallazgos anteriores indican que las dos formaciones sufrieron diferentes procesos de alteración. Máaz parece ser una roca basáltica alterada acuosamente que contiene Fe3+ que contiene minerales de alteración33. Se propone que Séítah sea un acumulado de olivino13 alterado por fluidos en proporciones bajas de agua a roca32, y contiene minerales máficos que tienen mayores abundancias de FeO total que las rocas de Máaz34. Debido a la presencia en Máaz de minerales que contienen Fe3+, que pueden atenuar la respuesta de fluorescencia35, esperaríamos menos detecciones de fluorescencia y de menor intensidad que en Séítah. Sin embargo, nuestras observaciones demuestran lo contrario: los objetivos de Máaz tienen más detecciones de fluorescencia e intensidades de fluorescencia localizadas más altas. Si la fluorescencia es orgánica, esto demuestra una correlación entre la ocurrencia y abundancia de compuestos orgánicos con el grado de alteración impulsada por el agua y sugiere que estas firmas están impulsadas por mecanismos de síntesis y/o transporte en lugar de deposición meteorítica, lo que probablemente afectaría a ambas formaciones en un futuro. manera similar. Las concentraciones de compuestos orgánicos asociadas con superficies más alteradas acuosamente son consistentes con las concentraciones masivas conocidas de compuestos orgánicos observadas en meteoritos marcianos en aproximadamente 11 ppm1 y el análisis in situ realizado por el rover Curiosity en el cráter Gale que indicó concentraciones de compuestos orgánicos de aproximadamente 7 ppb a 11 ppm2.

Las dos formaciones también mostraron diferentes tipos de características de fluorescencia. Mientras que las características de los grupos 1, 2 y 4 se detectaron en ambas formaciones, Séítah mostró una ausencia casi completa de las características del grupo 3. Esto podría indicar mecanismos de síntesis o conservación selectiva que favorecen los compuestos orgánicos asociados con la fluorescencia de longitud de onda más larga o un proceso de degradación que solo afectó a las moléculas orgánicas asociadas al grupo 3. La característica del grupo 2 se detectó con mayor frecuencia en ambas formaciones, pero mostró diferencias en los objetivos desgastados en Máaz y Séítah. Aunque las posiciones promedio del centro de la banda de las detecciones del grupo 2 en ambas unidades fueron similares (Máaz 344,1 ± 1,5 nm; Séítah 343,1 ± 0,5 nm), el rango de centros de banda en los objetivos desgastados de Séítah fue más estrecho (aproximadamente 340–345 nm), mientras que los centros de las bandas en los objetivos desgastados de Máaz estaban distribuidos más ampliamente (aproximadamente 338–349 nm).

Las cuatro características de fluorescencia observadas en los diez objetivos interrogados por SHERLOC muestran cada una diferentes grados de asociación mineral y patrón espacial, lo que sugiere que estas características pueden originarse en más de un mecanismo de formación, deposición o preservación. Dos de las características, los grupos 1 y 4, estaban altamente localizadas en minerales específicos, mientras que las otras dos características estaban asociadas con varios minerales y estaban distribuidas más ampliamente. Continuando con la hipótesis orgánica, la asociación más clara entre una detección orgánica específica, la detección de minerales y la textura fue la característica del grupo 1 encontrada en Bellegarde y Quartier asociada con granos de sulfato blancos (Fig. 3). Un posible mecanismo consistente con esta asociación es la síntesis orgánica acuosa abiótica. En Tissint, Nakhla y NWA 1950 (ref. 5) se han encontrado moléculas aromáticas, incluidas especies que contienen azufre, asociadas con sulfato y en estos casos se propuso que eran el resultado de la reducción electroquímica del CO2 acuoso a moléculas orgánicas debido a interacciones de materiales del grupo espinela, sulfuros y salmuera. Se ha demostrado que los compuestos orgánicos en ALH84001 se producen durante reacciones de carbonatación y serpentinización, lo que indica que pueden ocurrir varios mecanismos abióticos de síntesis orgánica en Marte. Alternativamente, esta asociación orgánico-mineral podría ser el resultado de la preservación selectiva mediada por minerales de compuestos orgánicos transportados en sulfato. Trabajos anteriores han demostrado que los sulfatos, incluidos el yeso y el sulfato de magnesio, pueden proteger las moléculas orgánicas dentro de sus redes cristalinas de la radiación ultravioleta y la oxidación36 y los minerales de sulfato evaporíticos terrestres pueden preservar el material orgánico en escalas de tiempo geológicas37,38.

La característica del grupo 2 fue la detectada con mayor frecuencia en todos los tipos de objetivos y formaciones, lo que sugiere que el responsable fue un proceso común de síntesis, deposición, preservación o alteración. La literatura anterior ha dado a entender que el carbono orgánico primario es potencialmente ubicuo en las rocas basálticas marcianas y que puede haber un reservorio abiótico de carbono orgánico en el planeta39. Aunque la mayoría de las asociaciones minerales de la característica del grupo 2 fueron comunes en ambas formaciones, la asociación con piroxeno en los objetivos de Máaz y olivino en los objetivos de Séítah sugiere que procesos mediados por minerales potencialmente distintos influyeron en estos compuestos orgánicos (Fig. 5). Estos podrían incluir la formación de un producto de radiólisis aromático mediante una reacción de alteración mediada por minerales30,31,40,41. La escasez de detecciones de fluorescencia y la casi ausencia de detecciones del grupo 3 en Séítah sugieren que hubo una síntesis o deposición diferente en esta formación o que los compuestos orgánicos se degradaron más completamente. Las edades relativas de las dos unidades son tales que la mayor degradación en Séítah tendría que deberse a otro fenómeno, como procesos de erosión acelerados o una posible exposición breve a un fluido más ácido que en Máaz que podría afectar a la materia orgánica.

En objetivos naturales, las detecciones de fluorescencia no parecen correlacionarse con características o texturas morfológicas, lo que concuerda con los emisores aromáticos presentes en el omnipresente polvo marciano. La caída de meteoritos y las partículas de polvo interplanetario transportan moléculas orgánicas a la superficie de Marte, que posteriormente se oxidan42,43. La presencia de polvo también explicaría la menor cantidad de señales detectables en objetivos naturales, ya que puede absorber o dispersar la luz incidente.

Las muestras analizadas en dos formaciones dentro del cráter Jezero produjeron detecciones tanto por fluorescencia como por espectroscopía Raman consistentes con material orgánico que está colocado con conjuntos minerales específicos. La correlación espacial general entre estas detecciones y los minerales que han sido sometidos a un procesamiento acuoso sustancial sugiere que las moléculas orgánicas pueden haber sido depositadas o sintetizadas abióticamente en forma acuosa dentro de estos materiales volcánicos alterados dentro del fondo del cráter. Las diferencias en la naturaleza y distribución de las moléculas orgánicas en las formaciones indicarían que ocurrieron diferentes procesos de alteración o deposición acuosa, posiblemente contribuyendo a la diversidad de materia orgánica aún presente. La confirmación del origen orgánico y la identificación específica de estas moléculas requerirán el regreso de muestras a la Tierra para su análisis de laboratorio. Sin embargo, estos resultados indican que puede haber existido un ciclo geoquímico orgánico más complejo que el descrito en mediciones in situ anteriores en Marte, como lo demuestran varios grupos distintos de posibles compuestos orgánicos. En resumen, es posible que hayan estado presentes componentes clave para la vida durante un período de tiempo prolongado (desde al menos aproximadamente 2,3 a 2,6 Ga, ref. 44), junto con otras especies químicas aún no detectadas que podrían conservarse dentro de estos dos espacios potencialmente habitables. entornos paleodeposicionales en el cráter Jezero.

La superposición entre las señales Raman de los percloratos y fosfatos deshidratados, junto con la baja relación señal-ruido, hizo que distinguir entre estas asignaciones fuera un desafío en algunos casos. La diferencia clave en las asociaciones minerales fue que en tres objetivos de Máaz fm (Montpezat, Bellegarde y Alfalfa), la característica de fluorescencia del grupo 2 también se asoció con posibles detecciones de piroxeno. Por el contrario, en la fm Séítah, esta característica se asoció con una posible detección de olivino en al menos un punto de cada objetivo (Tabla de datos ampliados 2).

Las bandas de fluorescencia del grupo 2 en los objetivos naturales (Máaz fm.) mostraron una forma similar a las de los objetivos desgastados, pero la posición promedio de la banda en los escaneos de sondeo fue de 346,1 ± 2,0 nm, aunque puede ser más alta y oscurecida ya que se superpone con el borde. del rango espectral SHERLOC. Esta característica no se correlacionó con ninguna textura específica. No se detectaron bandas Raman identificables en estos objetivos, probablemente debido a pulsos por punto (ppp) más bajos en los escaneos realizados, así como a la atenuación de la señal debido a regiones desenfocadas y una capa de polvo; esto impidió la identificación de minerales. La atenuación de la señal se alinea con la intensidad promedio más baja observada con la función del grupo 2 en objetivos naturales (188 ± 42 recuentos) en comparación con objetivos desgastados sin polvo.

La luminiscencia puede ser causada tanto por fuentes no orgánicas como orgánicas; sin embargo, la excitación en el UV profundo (menos de 250 nm) tiene la ventaja de estar en el rango de longitud de onda para excitar resonantemente aromáticos de uno y dos anillos y evitar la mayoría de las respuestas de luminiscencia de interferencia de los iones de tierras raras. Sin embargo, las características del conjunto de datos presentado (incluidas asociaciones de minerales, distribución espacial, frecuencia de detección, valor lambda máximo (lambda max) de las bandas de emisión y contexto de misiones anteriores a Marte y meteoritos marcianos) deben compararse en el contexto de cada uno. fuente propuesta.

La fluorescencia en minerales inorgánicos, como los feldespatos46, puede deberse a emisores como elementos de tierras raras (REE) o lantánidos y otros metales dentro de una matriz mineral que pueden actuar como activadores19. Los REE, en la mayoría de los casos, tienen emisiones en longitudes de onda superiores al rango espectral SHERLOC (es decir, más de 360 nm)19,48. El REE más relevante para las detecciones reportadas es el cerio, que puede generar emisiones dentro de ciertos minerales en el rango de detección de SHERLOC. Bajo excitación de 266 nm, se ha informado que el Ce3+ en los fosfatos emite aproximadamente una luminiscencia de 340 nm49 que se asemeja a algunas detecciones del grupo 2. En el conjunto de datos presentado aquí, la fluorescencia del grupo 2 no siempre está asociada con una identificación Raman de una fase mineral de fosfato. Sin embargo, la dispersión Raman de fosfatos no mejora resonantemente con el láser SHERLOC DUV, por lo que la falta de una detección Raman colocada con fluorescencia de 340 nm no excluye el Ce3+ en los fosfatos como fuente de emisión de aproximadamente 340 nm. Los espectros de emisión de Ce3+ dependen en gran medida de la matriz y los cambios en la mineralogía y la composición mineral pueden afectar notablemente el perfil de emisión19. Como se muestra en la Fig. 5, la fluorescencia observada está asociada con una variedad de minerales de procesos acuosos que incluyen sulfatos, fosfatos y carbonatos, y es similar en posición y forma independientemente de la asociación. Las moléculas orgánicas aromáticas simples se pueden conservar en estas fases y, por lo tanto, también son fuentes potenciales de la fluorescencia informada. Sin embargo, es posible que fuentes tanto orgánicas como inorgánicas, o fuentes inorgánicas solas, contribuyan a las señales del grupo 2, ya que se han informado tanto fosfatos que contienen REE como compuestos orgánicos conservados en fosfatos dentro de los meteoritos marcianos50,51.

En un estudio de laboratorio sobre la descomposición del sulfato cérico sintético, se informaron fuertes emisiones de fotoluminiscencia52. En este estudio, tanto el sulfato cérico comercial como el sintetizado en laboratorio se calentaron a 500 °C durante 16 h y luego se observaron con un espectrofluorímetro. Ce3+ tanto en sulfatos pentahidratados como en sulfato anhidro produjo emisiones de doble pico, a 319/339 y 322/339 nm, respectivamente. Esta última observación se alinea con otros estudios de fotoluminiscencia53. Las emisiones más cercanas de cerio dentro del sulfato reportadas en la literatura (a 304/327 nm), según el conocimiento de los autores, se encuentran en un estudio de anhidrita sintética tratada térmicamente dopada con Ce3+ y observada con catodoluminiscencia54. Existe una diferencia inexplicable de 12 a 13 nm en las emisiones de anhidrita sintética dopada con Ce y Ce3+ en anhidrita natural de muchos lugares también medidos en este estudio, lo que indica que la muestra sintética puede no ser la comparación más precisa con nuestro conjunto de datos. Por ello, continúan los análisis de laboratorio de muestras de sulfato que contienen cerio tanto naturales como sintéticas. Se espera que la lambda máxima de emisión de luminiscencia del cerio en sulfatos cambie en función del estado de hidratación del mineral52. SHERLOC observó sulfatos en diferentes estados de hidratación, por ejemplo en varias observaciones del objetivo Quartier, pero la fluorescencia observada se mantuvo constante en lambda máx. Dadas las emisiones reportadas de varias moléculas orgánicas bajo excitación DUV (Datos ampliados, Fig. 3) en este rango, parece probable que una o más de estas moléculas puedan estar presentes en los minerales de sulfato. La presencia de sustancias orgánicas también podría explicar las detecciones Raman entre aproximadamente 1.300 y 1.650 cm-1. Finalmente, en el conjunto de datos presentado aquí, el grupo 1 se asoció con sulfatos en todos los casos; sin embargo, muchos puntos entre los objetivos mostraron claros picos Raman de sulfatos sin la señal de fluorescencia colocada. Esta heterogeneidad también se alinea con los patrones esperados de distribución de productos orgánicos. Actualmente se están realizando más análisis de las exploraciones de Quartier mediante análisis más detallados y comparaciones de laboratorio.

Un subconjunto de las señales del grupo 3 (aproximadamente 281 nm) también son consistentes con la luminiscencia asociada con defectos en la sílice irradiada causados por centros de deficiencia de oxígeno55. Sin embargo, no anticipamos que el láser SHERLOC cree tales defectos, dada la alta potencia necesaria para hacerlo. Además, no vemos un aumento claro en las detecciones a aproximadamente 281 nm en escaneos con ppp más altos en comparación con ppp bajos, lo que se esperaría si el láser de SHERLOC estuviera induciendo tal daño. Continúa la investigación de otros mecanismos (por ejemplo, radiación) que causarían defectos localizados en la sílice que podrían producir luminiscencia consistente con las características del grupo 3.

La posible detección de moléculas orgánicas por parte de SHERLOC en los objetivos erosionados marcó los núcleos correspondientes como de alta prioridad para el muestreo durante la campaña del fondo del cráter. Si estas muestras se devuelven a los laboratorios terrestres, se podrá utilizar un conjunto más diverso de herramientas para estudiarlas, incluso con mayor resolución espacial y con mucha mayor especificidad y sensibilidad. Las relaciones entre material orgánico y minerales se pueden interpretar dentro del contexto de sus ubicaciones y estratigrafía originales, revelando nuevos conocimientos sobre el ciclo geoquímico orgánico en Marte.

El uso de una longitud de onda DUV puede permitir una mayor sensibilidad a las moléculas orgánicas aromáticas en matrices complejas. Con una excitación de longitud de onda de 248,6 nm, la resonancia y la prerresonancia con moléculas orgánicas aromáticas que tienen una gran sección transversal de absorción proporcionan un aumento de 10 a 1000 veces en la dispersión Raman. Las intensidades Raman medidas se rigen tanto por sus secciones transversales Raman como por el número de moléculas excitadas. Los minerales transparentes con secciones transversales de alta dispersión pueden generar grandes intensidades, mientras que relativamente pocas moléculas orgánicas en resonancia con el láser SHERLOC pueden generar intensidades similares. Las intensidades de fluorescencia medidas de las mezclas se ven afectadas por sus rendimientos cuánticos pero también por su autoabsorción. La transferencia de energía de Förster puede dar como resultado la intensidad medida de un solo fluoróforo, aunque exista una mezcla de varias especies. El análisis de datos de fluorescencia y Raman puede proporcionar información única sobre mezclas de minerales y compuestos orgánicos.

Las mediciones de espectroscopía SHERLOC se colocan con imágenes de fotograma completo con enfoque automático ACI de 1648 × 1200 píxeles y se colocan en el objetivo deseado a una distancia de separación de 48 mm. Las actividades están limitadas por la hora del día en que funciona el láser, lo que optimiza la temperatura del CCD del espectrómetro para que esté por debajo de -20 °C y reduce las contribuciones de la luz ambiental. De los 14 casos en que la espectroscopía SHERLOC se ha realizado en la superficie de Marte hasta la fecha, solo hubo una actividad que ocurrió ligeramente fuera de este rango de temperatura óptimo (el primer objetivo erosionado, Guillaumes, realizado en el sol 161). Esta restricción de temperatura para generar datos científicos valiosos para SHERLOC significa que lo óptimo es ejecutar la espectroscopía SHERLOC por la tarde, después de las 20:00 (o temprano en la mañana, pero es preferible por la noche). La espectroscopía SHERLOC se realizó en muestras naturales al mediodía y en muestras erosionadas por la noche, después de la puesta del sol local, con la excepción mencionada anteriormente de Guillaumes en el sol 161. El brazo robótico es capaz de colocar SHERLOC a 12 mm de una ubicación objetivo; El espejo de escaneo interno de SHERLOC tiene un error de posicionamiento de menos de 22 μm en el objetivo. El espectrómetro tiene una incertidumbre estimada de ±5 cm-1 (±0,004 nm) en la región de 700 a 1.800 cm-1, sobre la base de la calibración realizada en los soles 59 y 181. La espectroscopía SHERLOC en objetivos naturales y erosionados ha evolucionado desde entonces. la medición inicial de la superficie natural en el sol 83. En general, hay dos conjuntos de mediciones estándar, con ligeras modificaciones cuando sea necesario, para espectroscopía SHERLOC y escaneos de imágenes ACI: (1) HDR y escaneos topográficos, mosaico de cuatro imágenes ACI, ACI 31- pila z de imágenes y (2) escaneos detallados, que generalmente se combinan con un escaneo de encuesta realizado antes de los escaneos detallados, para contexto. En este estudio, se realizaron correlaciones espaciales, histogramas y el número promedio de detecciones de fluorescencia mediante escaneos de encuestas; Las correlaciones minerales-texturales-orgánicas se realizaron mediante HDR y escaneos detallados. En los casos de dos soles de observación en el mismo objetivo, se utilizaron las siguientes observaciones de soles: Guillaumes 161, Quartier 293 y 304 y Dourbes 257 y 269. Se realizaron dos exploraciones en Guillaumes, Dourbes y Quartier. Las imágenes de Sol 141 en Foux tenían una superposición incompleta de las imágenes de WATSON y el mapeo de espectroscopía SHERLOC.

Los escaneos HDR consistieron en tres conjuntos de 100 espectros, espaciados gruesos (tamaño de paso de 780 µm), área de escaneo de 7 × 7 mm2, a ppp alto (100 ppp para los dos primeros escaneos, 300 ppp para el escaneo final). La primera muestra natural, Nataani, transmitida en el sol 83, tenía 5, 50 y 100 ppp. El escaneo de la encuesta consistió en un escaneo de 1296 espectros, un tamaño de paso de 144 µm, un área de escaneo de 5 × 5 mm2 a ppp baja; normalmente, 15 ppp, pero para Nataani se utilizaron 10 ppp y un tamaño de paso de 200 µm.

El primer objetivo desgastado, Guillaumes, siguió la típica secuenciación de escaneo HDR y constaba de tres conjuntos de 100 espectros; espaciado grueso (tamaño de paso de 780 µm); Área de escaneo de 7 × 7 mm2; 100, 100 y 300 ppp seguido de un escaneo de 1296 espectros; tamaño de paso de 144 µm; Área de escaneo de 5 × 5 mm2 y 15 ppp. En los objetivos analizados después de Guillaumes, los escaneos HDR se cambiaron a dos mapas de 250 ppp (es decir, 250/250), pero se conservó el número total de pulsos láser (500), produciendo dos mapas de 50 espectros para un total de 100 espectros cuando se combinan. . Las muestras desgastadas también utilizaron universalmente una alta corriente láser (25 A en comparación con los objetivos de superficie naturales anteriores, que se dispararon a 20 A). Al analizar el objetivo, Garde, tuvimos la opción de utilizar escaneos en modo detallado por primera vez. El escaneo inicial en Garde en sol 207 utilizó el conjunto estándar HDR y escaneos topográficos. En el sol 208, hicimos dos conjuntos de 50 espectros, un tamaño de paso de 100 µm, un área de escaneo de 1 × 1 mm2 y escaneos detallados de 500 ppp. Aunque el escaneo topográfico no se incluyó en el sol 208, se volvió estándar incluirlo en escaneos detallados posteriores (por ejemplo, Dourbes en el sol 269 y Quartier en el sol 304). La posición de inicio del escaneo para todos los escaneos HDR y topográficos es en el centro, mientras que para los escaneos detallados el escáner comienza en la esquina o en la posición desplazada.

Los dos sistemas de imágenes, WATSON y ACI, están montados encima de una torreta giratoria en el brazo del rover y se utilizan durante cada observación SHERLOC. No tienen visión conjunta, pero las imágenes resultantes se pueden registrar y superponer para proporcionar información de color y textura para un solo objetivo. WATSON adquiere imágenes en color de 1.600 × 1.200 píxeles de objetivos de interés desde distancias de separación de 2,5 a 40 cm para proporcionar un contexto más amplio dentro de la roca y el afloramiento. Las imágenes ACI siempre se toman antes de la espectroscopia y comienzan con dos imágenes de fotograma completo y subtrama de enfoque automático de 256 × 256 píxeles. Además de imágenes contextuales para respaldar la espectroscopia SHERLOC y la correlación con imágenes tomadas por otros instrumentos, las operaciones de espectroscopia generalmente incluyen un mosaico ACI de cuatro imágenes y una pila z de 31 imágenes. Las condiciones de sincronización e iluminación de estos productos se han ajustado en consecuencia a lo largo de los diez objetivos (y 14 mediciones de muestra individuales) que SHERLOC ha investigado. Las operaciones típicas para la iluminación LED son tomar imágenes ACI con todos los LED blancos encendidos. Dourbes (sol 257) fue la primera vez que experimentamos con diferentes condiciones de iluminación en un objetivo. Para mediciones posteriores del conjunto estándar, esta actualización de la configuración de LED (diferentes grupos de LED encendidos y el uso de LED UV) se convirtió en una parte estándar de las secuencias. El escáner está en la posición inicial para la adquisición del z-stack, que proporciona un relieve topográfico de la superficie cuando las imágenes enfocadas se evalúan en el suelo. El escáner está en la posición de mosaico para la adquisición del mosaico.

Cada objetivo seleccionado estudiado después del sol 141 fue desgastado usando la herramienta de abrasión del rover antes de la observación SHERLOC. Esta herramienta muele la capa superior de roca, cuyos recortes luego se eliminan utilizando la herramienta de eliminación de polvo gaseoso para revelar una superficie nueva para el análisis14. El parche de abrasión resultante es un círculo de 45 mm de diámetro con una profundidad de 8 a 10 mm.

Se utilizaron datos no suavizados sin eliminación de valores atípicos para determinar las intensidades y las posiciones de las bandas. El procesamiento preliminar de datos espectrales se realizó utilizando un paquete de software de código abierto llamado Loupe desarrollado en el Laboratorio de Propulsión a Chorro de la NASA por K. Uckert. Este software permite la sustracción de cuadros oscuros, la normalización láser y la selección de regiones de interés (ROI), así como la correlación de espectros individuales con ubicaciones en la imagen ACI en función del posicionamiento del espejo de escaneo. Los datos exportados de Loupe se procesaron posteriormente utilizando scripts Python personalizados, Microsoft Excel y Spectragryph52. Estos se utilizaron para realizar la resta de la línea base, la eliminación de valores atípicos, la detección de picos y el suavizado de la mediana de manera semiautomática (el último solo para los datos de fluorescencia en la Fig. 4 y los Datos ampliados en la Fig. 3). Los valores atípicos, generalmente causados por rayos cósmicos o acumulación de carga en el detector, se eliminaron mediante resta y luego los datos restantes se interpolaron en todo el espectro. Los requisitos para la detección de picos de fluorescencia incluían un FWHM de al menos 100 píxeles y más de cinco veces la señal de fondo vecina estimada mediante medición con lupa. Se requirió una relación señal-ruido de 10/1 para la cuantificación, lo que puede haber excluido una pequeña cantidad de puntos con señal real, pero se consideró un criterio sólido para una medición precisa de lambda máx y FWHM. Los espectros de fluorescencia utilizados en las Figs. 2–4, Tabla de datos ampliados 2 y Datos ampliados Figs. 4 y 5 se suavizaron utilizando el algoritmo Savitzky-Golay con parámetros ajustados manualmente después de compararlos con espectros no procesados. Esto se realizó utilizando el paquete SciPy Python53. Se sabe que este algoritmo introduce artefactos en los límites45, que pueden verse a menos de 270 nm en varios espectros que no son representativos de los datos reales. Los datos de fluorescencia también se instalaron en Igor64 (Wavemetrics) para permitir la medición de lambda max y FWHM. Las bandas se ajustaron utilizando funciones gaussianas o gaussianas exponencialmente modificadas; Las líneas de base se ajustaron utilizando funciones constantes, lineales o cúbicas sobre la base de análisis visual y valores de bondad de ajuste de chi-cuadrado. Para los casos en los que el detector de borde cortó la banda de fluorescencia, como en el grupo 2, siempre se supuso que la banda era simétrica más allá del corte. Para la Fig. 5, se midieron lambda max y FWHM de cada espectro de fluorescencia antes de considerar la asociación a una señal Raman (y la posible asociación mineral), para mantener la objetividad y evitar sesgos. Los requisitos para la detección de picos Raman incluían un FWHM de al menos 4 píxeles y más del doble de la intensidad de la señal de fondo vecina (10 píxeles) estimada mediante medición con lupa. Este umbral de ancho se seleccionó en función de la resolución espectral del instrumento (aproximadamente 3 a 4 píxeles)54. Los espectros FWHM de Raman en la Fig. 4 se basaron utilizando el algoritmo airPLS55 implementado en Python. Los datos Raman sin suavizar se ajustaron utilizando el paquete Multipeak Fit en Igor64 (Wavemetrics), que permitió la identificación y ajuste de picos, así como el ajuste de referencia y la aproximación del valor de chi-cuadrado. La relación señal-ruido para los datos SHERLOC de las superficies rocosas fue menor, como se esperaba, que en los objetivos de calibración (Fig. 4); en los casos aplicables, se promediaron los datos de varios puntos para eliminar el impacto de los rayos cósmicos y mejorar la señal.

El procesamiento de imágenes en los productos WATSON y ACI se realizó utilizando un script Python para registrar varias imágenes para un único objetivo a fin de crear una superposición. El script utiliza la biblioteca OpenCV de clases integradas para implementar la detección de puntos clave BRISK y un comparador basado en FLANN para hacer coincidir puntos clave para generar las superposiciones. En todos los casos se utilizaron productos ACI ECM e imágenes WATSON ECM o ECZ (separación de aproximadamente 4 a 10 cm). Los productos ACI coloreados utilizados para correlacionar información espectral, de color y de textura se generaron como se describió anteriormente16. En estas imágenes coloreadas, en algunos casos se ven pequeños artefactos de colores brillantes.

Los espectros de referencia presentados se recolectaron en dos instrumentos de laboratorio, Brassboard (Jet Propulsion Laboratory) y MORIARTI (Mineralogy and Organics Raman Instrumentation for the Analysis of Terrestrial Illumination) (Universidad de Pittsburgh), que son análogos de SHERLOC modificado para operar en condiciones ambientales terrestres. La configuración y el funcionamiento del tablero de latón se describen en literatura previa20. MORIARTI es un microscopio DUV Raman personalizado junto con varios espectrómetros para cubrir todo el rango espectral Raman y de fluorescencia (UV y luz visible). Las muestras se pueden iluminar con un láser Ar+ de frecuencia duplicada Coherent Industries Innova 300 FreD (248,3 nm, aproximadamente 10 mW de potencia promedio) o un láser Photon System NeCu (248,6 nm, aproximadamente 20 μJ por pulso, 80 Hz). La luz láser pasa a través de un filtro de limpieza láser de 248,6 nm antes de enfocarse en un prisma giratorio y dirigirse a la muestra como un punto de aproximadamente 120 μm de diámetro. La luz dispersada y emitida se recoge en una geometría de retrodispersión de 180° utilizando un objetivo cassegrain reflectante de f1,25 y pasa a través de un filtro de paso largo Semrock de 248 nm antes de entrar en uno de los espectrómetros. Para Raman, la luz se dispersa de 250 a 278 nm a una resolución de 9 cm-1 dentro de un espectrógrafo Czerny-Turner de f/6,8 y se enfoca en un CCD Pylon 400B enfriado con nitrógeno líquido de Princeton Instruments. Para la fluorescencia UV, la luz se dispersa de 180 a 350 nm a una resolución de 0,5 nm mediante un espectrógrafo Ocean Optics QE Pro personalizado. Para la fluorescencia visible, la luz se dispersa de 250 a 1100 nm, hasta una resolución de 1,5 nm, mediante un espectrógrafo Ocean Optics HR4000. La muestra también puede iluminarse con una luz blanca halógena, en la que se visualiza en una cámara Thorlabs CMOS de 1,6 MP.

Los datos utilizados para este estudio se publican en el Sistema de datos planetarios (PDS) en https://pds.nasa.gov/. Se puede acceder a los datos del instrumento SHERLOC en https://pds-geosciences.wustl.edu/missions/mars2020/sherloc.htm. Los datos espectrales están organizados por número de sol y son accesibles en formato csv en https://pds-geosciences.wustl.edu/m2020/urn-nasa-pds-mars2020_sherloc/data_processed/. Los datos de imágenes de registros de datos fundamentales adquiridos por el ACI están organizados por número de sol y son accesibles en formato IMG en https://pds-imaging.jpl.nasa.gov/data/mars2020/mars2020_imgops/data_aci_imgops/sol/. Los datos de imágenes de registros de datos fundamentales adquiridos por WATSON están organizados por número de sol y son accesibles en formato IMG en https://pds-imaging.jpl.nasa.gov/data/mars2020/mars2020_imgops/data_watson_imgops/sol/.

Todo el código utilizado para el procesamiento de imágenes y datos en este manuscrito utiliza bibliotecas de código abierto o métodos publicados previamente descritos en este documento. El código para colorear ACI está disponible bajo la licencia Apache 2.0 en https://github.com/nasa-jpl/ACI-colorization. El software Loupe es de código abierto bajo la licencia Apache 2.0 y está disponible en https://github.com/nasa/Loupe.

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Agradecemos a todo el equipo del rover Mars 2020 Perseverance. La investigación descrita en este artículo se llevó a cabo parcialmente en el Jet Propulsion Laboratory, del Instituto de Tecnología de California, bajo un contrato con la Administración Nacional de Aeronáutica y del Espacio bajo la subvención no. 80NM0018D0004. El equipo SHERLOC cuenta con el apoyo de los fondos de la Fase E Mars 2020 de la NASA para la investigación SHERLOC. S. Siljeström agradece la financiación de la Agencia Espacial Nacional Sueca (contratos n.º 137/19 y 2021-00092). TF reconoce la financiación del acuerdo de subvención no. ASI/INAF no. 2017-48-H-0. S. Shkolyar agradece el apoyo de la NASA en virtud de la subvención no. 80GSFC21M0002.

Estos autores contribuyeron igualmente: Sunanda Sharma, Ryan D. Roppel

Laboratorio de Propulsión a Chorro, Instituto de Tecnología de California, Pasadena, CA, EE. UU.

Sunanda Sharma, William J. Abbey, Abigail C. Allwood, Emily L. Cardarelli, Lauren P. DeFlores, Yang Liu, Kathryn M. Stack, Kim Steadman, Michael Tuite y Kyle Uckert

Departamento de Química, Universidad de Pittsburgh, Pittsburgh, PA, EE. UU.

Ryan D. Roppel, Sanford A. Asher y Sergei V. Bykov

Instituto de Ciencias Planetarias, Tucson, AZ, EE. UU.

Ashley Murphy

Melanie Sauer and Associates, LLC, Sierra Madre, California, EE. UU.

Lutero W. Beegle

Photon Systems Incorporated, Covina, California, EE. UU.

Rohit Bhartia

Laboratorio de Tierra y Planetas, Instituto Carnegie para la Ciencia, Washington, DC, EE.UU.

Andrew Steele y Pamela G. Conrad

El Museo de Historia Natural, Londres, Reino Unido

Joseph Razzell Hollis y Keyron Hickman-Lewis

Departamento de Metodología, Textiles y Tecnología Médica, Institutos de Investigación RISE de Suecia, Estocolmo, Suecia

Sandra Siljeström

División de Ciencias de Exploración e Investigación de Astromateriales, Centro Espacial Johnson de la NASA, Houston, TX, EE. UU.

Francis M. McCubbin, Eve L. Berger, Aaron S. Burton, Allison C. Fox, Marc D. Fries, Ryan S. Jakubek y Carina Lee

Universidad Estatal de Texas, Houston, TX, EE. UU.

Eve L. Berger, Allison C. Fox y Carina Lee

Jacobs JETS II, Houston, Texas, EE. UU.

Eve L. Berger, Allison C. Fox, Ryan S. Jakubek y Carina Lee

Malin Space Science Systems, Inc., San Diego, CA, EE. UU.

Benjamin L. Bleefeld, Kenneth Edgett, David Harker, Joshua Huggett, Samara Imbeah, Angela Magee, Alyssa Pascuzzo, Carolina Rodriguez Sanchez-Vahamonde, Alyssa Werynski y Megan R. Kennedy

Departamento de Geociencias, Universidad de Cincinnati, Cincinnati, OH, EE. UU.

Andrea Corpolongo y Andrew D. Czaja

División de Ciencias Geológicas y Planetarias, Instituto de Tecnología de California, Pasadena, CA, EE. UU.

Kenneth A. Farley y Kelsey R. Moore

Observatorio Astrofísico de Arcetri, INAF, Florencia, Italia

Teresa Fornaro

Departamento de Ciencias Planetarias y de la Tierra, Universidad de Tennessee, Knoxville, TN, EE. UU.

Linda C. Guau

Marco, Silver Spring, MD, EE. UU.

Michelle Minitti

Departamento de Ciencias de la Tierra, Atmosféricas y Planetarias, Instituto de Tecnología de Massachusetts, Cambridge, MA, EE. UU.

Eva Scheller

Departamento de Astronomía, Universidad de Maryland, College Park, MD, EE. UU.

Svetlana Shkolyar

Laboratorio de Geología Planetaria, Geofísica y Geoquímica, Centro de Vuelo Espacial Goddard de la NASA, Greenbelt, MD, EE. UU.

Svetlana Shkolyar

Instituto de Ciencias Espaciales Blue Marble, Seattle, WA, EE. UU.

Svetlana Shkolyar

Departamento de Ciencias de la Tierra, Atmosféricas y Planetarias, Universidad Purdue, Lafayette, IN, EE. UU.

Roger C. Wiens

Departamento de Ciencias Geológicas, Universidad de Florida, Gainesville, FL, EE. UU.

Amy Williams

Escuela de Exploración de la Tierra y el Espacio, Universidad Estatal de Arizona, Tempe, AZ, EE. UU.

Katherine Winchell

Impossible Sensing, LLC, St. Louis, MO, EE. UU.

Anastasia Yanchilina

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SS y RDR contribuyeron igualmente al análisis de datos, redactando el manuscrito y las figuras con contribuciones sustanciales de AEM y ASAEM, RB, AS, JRH, SVB, AC y RSJ ayudaron en el análisis e interpretación de datos. AEM, LWB, RB, AC, AS, WJA, BLB, ELC, PGC, ADC, KE, ACF, DH, JH, SI, LCK, CL, AM, MM, AP, CR, AW, RCWAJW, KW, MW y AY ayudó con las operaciones de superficie del M2020. LWB y RB son el antiguo investigador principal y el investigador adjunto, respectivamente, del instrumento SHERLOC. MM es el actual investigador principal interino del instrumento SHERLOC y KU es el actual investigador adjunto. KAF y KMS son el científico del proyecto y los científicos adjuntos del proyecto, respectivamente, de la misión M2020. Todos los autores revisaron y editaron el manuscrito antes de enviarlo.

Correspondencia a Sunanda Sharma.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature agradece a Philippe Schmitt-Kopplin y Dominic Papineau por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Imágenes coloreadas de ACI a partir de escaneos de reconocimiento de cada uno de los 3 objetivos naturales (arriba a la izquierda), 4 objetivos desgastados de Máaz (derecha) y 3 objetivos desgastados de Séítah (abajo a la izquierda). Los puntos verdes representan el diámetro relativo del rayo láser que tiene una identificación positiva para la fluorescencia de ~335–350 nm.

Emisiones de fluorescencia de un conjunto de muestras de compuestos orgánicos de 1 y 2 anillos analizados en un instrumento analógico SHERLOC.

A) Escaneo HDR coloreado de ACI de Alfalfa (Máaz fm.) en sol 370 con superposición láser (gris = no se detectó fluorescencia, amarillo = se detectó fluorescencia a ~335–350 nm). Tres puntos de interés con fluorescencia clara están marcados en blanco y se correlacionan con los espectros medios suavizados a continuación. El punto 1 se ubicó junto con detecciones Raman de silicato amorfo (ancho ~1063 cm-1); Los puntos 2 y 3 se ubicaron junto con posibles detecciones de perclorato (~961 cm-1). B) Escaneo coloreado de ACI de Dourbes (Séítah fm.) Detalle 1 en el sol 269 con superposición láser (gris = no se detectó fluorescencia, amarillo = se detectó fluorescencia a ~335–350 nm). Tres puntos de interés con fluorescencia clara están marcados en blanco y se correlacionan con los espectros siguientes. El punto 1 se ubicó junto con las detecciones Raman de olivino potencial (~823 cm-1) y carbonato (~1077 cm-1); El punto 2 se ubicó junto con una posible detección de carbonato (~10 cm-1); y el punto 3 con un pico no asignado a ~1015 cm-1.

A) Imagen coloreada de ACI de un escaneo del objetivo de calibración del meteorito del sol 181. Los puntos verdes representan el diámetro relativo del rayo láser que tiene una identificación positiva para la fluorescencia de ~335–350 nm. B) Espectros de fluorescencia medios de las ubicaciones de todos los puntos verdes en A (espectro rojo, n = 137) y espectros de fluorescencia medios de los puntos verdes delimitados por el cuadro negro de la vug (espectro negro, n = 36).

A) Escaneo HDR coloreado de ACI de Bellegarde (Máaz fm.) en el sol 186 con superposición láser (gris = no se detectó fluorescencia, amarillo = se detectó fluorescencia a ~270–295 nm). Tres puntos de interés con fluorescencia del Grupo 3 están marcados en blanco y se correlacionan con los espectros medios suavizados a continuación. Los puntos 1 y 2 se ubicaron junto con una posible detección de fosfato o perclorato (~973, ~965 cm-1); El punto 3 no estaba ubicado junto con una detección de minerales. En todos estos puntos también se detectó fluorescencia del Grupo 2 de alta intensidad. B) Escaneo coloreado del centro de detalles 1 de ACI of Garde (Séítah fm.) en el sol 208 con superposición láser (gris = no se detectó fluorescencia, amarillo = se detectó fluorescencia a ~290 y 330 nm). Tres puntos de interés con fluorescencia clara están marcados en blanco y se correlacionan con los espectros siguientes. Los tres puntos se ubicaron junto con detecciones Raman de carbonato potencial (~1088, ~1080, ~1085 cm-1).

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Reimpresiones y permisos

Sharma, S., Roppel, RD, Murphy, AE et al. Diversas asociaciones orgánico-minerales en el cráter Jezero, Marte. Naturaleza 619, 724–732 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06143-z

Descargar cita

Recibido: 07 de junio de 2022

Aceptado: 27 de abril de 2023

Publicado: 12 de julio de 2023

Fecha de emisión: 27 de julio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-06143-z

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